断裂伸长率(影响塑料断裂伸长率的因素)

断裂伸长率
金基争锋论坛研讨会信息
（1）2017年9月16日（周六）在广东东莞常平举办聚碳酸酯改性研讨会；
（2）2017年9月23日（周六）在苏州工业园区举办塑料填充与增强研讨会。
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（正文）
一高聚物破坏的微细观过程概述
 
（一）  晶态高聚物的应力—应变曲线
 
晶态高聚物一般都包含有晶区和非晶区两部分，因此晶态高聚物的冷拉也包括晶区和非晶区两部分形变。
典型的未取向晶态高聚物在单轴拉伸时的应力—应变曲线如图1所示，它比非晶态高聚物有更明显的转折，整个曲线可视为三条直线组成。
第一阶段为拉伸初期，应力增加很快而应变增加很小，应力随应变线性增加，符合虎克定律，它代表普弹形变。到Y点（屈服点）后，试样的截面积突然变得不均匀，出现一个或者几个“细颈”，由此开始进入拉伸的第二阶段。具体地说，应力增加Y点时，球晶之间的非晶部分首先发生变形，同时由于外力所做的功部分转化为热，已足以克服晶格能，使结晶部分熔融，链段发生运动，并沿外力方向取向。如果在这个温度下聚合物的结晶速率足够大，沿外力方向取向后的链段能够重新排入晶格而发生重结晶，成为取向的晶态高聚物或纤维晶。出现细颈后，细颈部分的宽、厚度减小，故负荷读数可能稍下降。由于细颈部分分子链排列规整，可以承受更大的力，因而细颈不再变形，而是在细颈两端发展，使细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变成细颈为止。
拉伸的第二个阶段中，应力-应变曲线上表现为应力几乎不变而应变不断增加，但总的应变值随高聚物不同而不同。支链的聚乙烯、聚酯、聚酰胺之类可达500%，而线形聚乙烯甚至可达1000%。这种大变形，当外力除去后，只要加热到熔点的温度，同样是可以部分恢复原状的。
第三阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸。由于取向后分子链间排列紧密，相互作用力增强，故必须进一步增大应力，才能使微晶间或者分子间发生位移，最后导致分子链的断裂以至材料破坏。
 
（二）  应力-应变曲线类型
 
表1   五种应力-应变曲线的特征

 
（三）  高聚物的断裂
聚合物材料在各种使用条件下所能表现出的强度和对抗破坏的能力是其力学能力的重要方面。目前，人们对高聚物强度和伸长变形的要求越来越高，因此研究其断裂类型、断裂形态、断裂机理和影响因素，显得十分重要。
1．脆性断裂和韧性断裂
从应力-应变曲线出发，脆性在本质上总是与材料的弹性响应相关联。断裂前试样的形变是均匀的，致使试样断裂的裂缝迅速贯穿垂直于应力方向的平面。断裂试样不显示有明显的推迟变形，相应的应力-应变关系是线性的或者微微有些非线性，脆性断裂的应变值低于5%，且所需的能量也不大。而所谓韧性，通常有大得多的形变，这个形变在沿着试样长度方向上可以是不均匀的，如果发生断裂，试样常常有外延的形变，形变不能立即恢复，其应力-应变关系是非线性的，消耗的断裂能很大。在许多特征中，断裂形状和断裂能是区别脆性和韧性断裂最主要的指标。
一般脆性断裂是由所加应力的张应力分量引起的，韧性断裂是由切应力分量引起的。所施加的应力体系和试样的几何形状将决定试样中张应力和切应力分量的相对值。从而影响材料的断裂方式，例如：流体静压力通常可以使断裂由脆性转变为韧性，尖锐的缺口在改变断裂由韧变脆方面特别有效。
对于高分子材料，脆性和韧性还极大地依赖于实验条件，主要是温度和测试速率（应变速率）。
2．理论强度和实际强度
从分子结构的角度来看，高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢键。屏弃其它各种复杂的影响因素，理论上可以计算出高聚物的理论强度。
根据分析，可以得出如下结论：
第一，   通常实际高聚物的拉伸强度和理论值之间有如下关系
 
                σ=（1/100~1/1000）σ理论
 
这是由于实际高聚物的结构达不到理论假设那样完全规整的水平。事实上高聚物不可能完全取向，也不可能使分子在同一截面上同时断裂。特别是由于高聚物材料结构上的缺陷引起应力集中，致使材料在此处首先破坏，结果整个材料在比预计数值小得多的应力下断裂。
第二，   由于聚合物的实际强度与分子间的键能在数量级上相同，因此设想破坏的可能情况是：首先，未取向部分的氢键或者范德华力发生破坏，随后由于应力集中，导致取向的主链中某些化学键断裂，最终引起材料破坏。
 
二影响高聚物拉伸性能的因素
 
1．聚合物的结构
（1）      高分子链结构
前已分析，高分子材料的强度上限取决于主链化学键力和分子链间的作用力。所以在一些情况中，增加高分子的极性或者形成氢键可以使其强度提高。例如，HDPE的拉伸强度只有21.6-38.2MPa，PVC因有极性基团，拉伸强度为49MP a，PA610因有氢键，拉伸强度为58.8MPa。在某些例子中，极性基团或者氢键的密度越大，则强度越高。如果极性基团过密或者取代基过大，阻碍链段的活动以至不能实现强迫高弹形变，则材料的拉伸强度虽然有所提高，但呈现脆性。断裂伸长率是与拉伸强度既一致又矛盾的性能。主链的化学键力大，有利于支撑外力，使分子链有足够的机会发生取向和变形。但是，分子链间的作用力却限制分子链变形，降低断裂伸长率，这是与拉伸强度不一致的地方。PE的断裂伸长率比PVC高，就是因为PVC分子含有极性氯原子，分子间的作用力强。
主链含有芳杂环的高聚物，其强度和模量都比脂肪族的高。因此，新颖的工程塑料大都是主链含芳杂环的。侧基为芳杂环时，强度和模量也有所提高。但是，这些因素对断裂伸长率都是不利的。只有当分子链具有好的柔性时，分子链的变形才容易发生。氯化聚醚比PVC的分子间作用力似乎还大，但是氯化聚醚比PVC的断裂伸长率高，这大概与聚醚具有容易旋转变形的醚键有关。PS的伸长率比PE低，应该是PS侧链具有大的苯环基团的结果。
分子链的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，拉伸强度降低。LDPE比HDPE的拉伸强度低。当然，后者的结晶度高也是一个重要原因。PP有一个甲基侧链，本来降低了分子链的柔性，应该显示出比PE更低的断裂伸长率。但是由于PP的结晶度比HDPE 低，所以，PP分子链的变形能力与HDPE相近。
适度的交联可以有效地增加分子链间的联系，使分子链不容易发生相对滑移。随着交联度的增加，往往不易发生大的变形，同时强度提高。
随着分子量的提高，强度提高。但分子量超过一定数值以后，强度就基本恒定。当材料的分子量已足够大并超过了有效链段的分子量时，强度与分子量就基本无关。同理，分子量分布的影响，主要考虑低聚物部分。低聚物部分增多，强度降低。如果分布虽宽，但都达到临界分子量，那么分布对强度影响不大。对于断裂伸长率，随着分子量增大，伸长率增大[2]，但是越来越缓慢。分子量分布的加宽，一方面意味着小分子量对本身对伸长率的降低；另一方面，由于低分子量分子的润滑作用，大分子链反而具有更好变形能力，总的效果似乎对提高断裂伸长率有利。
（2）      结晶和取向
晶态中的微晶与物理交联相似。结晶度增加，拉伸强度、抗弯强度和弹性模量均有提高。然而如果结晶度太高，材料将发脆。结晶度高对伸长率是不利的，因为结晶妨碍了聚合物分子链的变形，即使变形了的球晶也能在分子链取向后变成纤维晶。但是，象均聚PP即使结晶很高，断裂伸长率仍然可以达到500%以上。
球晶的结构对强度的影响更大，它的大小对聚合物的力学性能以及物理、光学性能起着重要作用。而球晶是聚合物熔体结晶的主要形式。所以，成型加工的温度、成核剂的加入以及后处理条件等，对结晶的高聚物的机械性能有很大影响。结晶形态对断裂伸长率应该有大的影响。PPβ晶由于具有松散的球晶结构，其变形应该比α晶容易，从而具有比α晶更高的断裂伸长率；细的球晶似乎应该比大球晶的更好变形能力。
    对于取向来说，可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。因为单轴取向后，高分子链沿着外力方向平行排列，故沿取向方向断裂时破坏主价键的比例大大增加，而主价键的强度比范德华力的强度高50倍左右。但是，取向材料的断裂伸长率大大降低，因为前面的取向变形已经将材料的伸长率消耗了很多。但是不良的取向结构可以通过退火来消除，从而恢复分子链潜在的伸长变形能力。
（3）      应力集中物
如果材料中存在缺陷即应力集中物，包括裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等，受力时缺陷附近局部范围内的应力急剧增加，远远超过应力的平均值（可达平均应力的几十到几百倍），形成应力集中，它将严重降低材料的强度。总的来看，应力集中物对断裂伸长率的影响与断裂强度的影响是一致的。局部应力集中导致材料的断裂，从而也提前结束了材料的变形。
各种缺陷在高聚物加工成型中是普遍存在的。例如，加工中，由于混炼不匀或者塑化不足造成微小气泡；生产过程中，也常混进一些杂质等等；等难以避免的是制件表里冷却速度不同使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹甚至裂缝。这些缺陷都会降低材料的断裂伸长率。
填料是塑料重要的改性原料。在复合材料中，象硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、云母、玻纤都是常用的填料。由于填料本身是刚性的，不会变形，而且可以限定高分子链的运动能力或者造成应力集中，所以，填料将大大降低材料的断裂伸长率。填料的形状应该会对伸长率有大的影响。球形对称的填料充其量只是对高分子链具有物理吸附作用，对限制分子链运动的影响不是很大。但是，球形填料所起应力集中物的作用应该是存在的。作为与球形填料相对应的极端填料玻纤，因为具有很大的长径比，在塑料熔体流动时容易取向，并对高聚物分子链的取向形成夹持效应，使分子链的取向不能得到恢复，结果复合材料的断裂伸长率自然很低。云母、滑石粉都是层状填料，同样具有对高分子链的夹持作用，但是应该比玻纤小。碳酸钙、硫酸钡由于具有近似圆形的结构，所以，它们填充的复合的伸长率不会有大的下降。
填料填充量对断裂伸长率的影响也很复杂。当Vf（体积填充率）很小时强度和伸长率不变或有所提高，对此实际的和经常发生的现象，现有的各种理论都未能给予满意解释。采用小粒径或者极小粒径的填料、测试温度在基体Tg以上时，此种现象尤其值得注意。当拉伸高填料浓度或含大颗粒的复合材料时几乎是立即出现应力发白。在这两种情况下，在堆砌的颗粒之间或在大颗粒周围基体伸长的能力受到约束，填料颗粒的去湿润和解粘合作用引起空穴的形成，从而出现了应力发白现象。低浓度的小颗粒易于和基体一起移动，因而其周围的基体也易于伸长。与基体粘合良好的小颗粒的粘性拖滞作用可以改进强度、增加韧性，结果提高了断裂伸长率。如果界面键的强度超过基体的强度，则颗粒周围的基体难于拉伸，结果强度较高而伸长率较低。反之，如果界面键很弱，则拉伸时颗粒与基体几乎立即分离，因此，在很小伸长时就开始出现空穴。填料浓度与断裂伸长率有如下大致的关系
 
                    εc=εm[1-(Vf/Vm)1/3]
 
式中εc、εm分别为复合材料和基体的伸长率；Vf和Vm 分别是填料和树脂的体积分数。  
填料表面进行偶联处理对复合材料断裂伸长率的影响很复杂。在PE蜡处理的滑石粉填充的PP复合材料中，由于PE蜡的润滑作用，滑石粉与PP分子链的摩擦力减少，PP分子的变形应该更加容易。硬脂酸钙等有机羧酸盐也起类似作用。对于硅烷、PP-G-MAH处理的滑石粉填充PP体系，由于偶联剂的化学作用，实际上强化了矿粉与PP分子链之间的联系，限制了PP分子链的变形；但是另一方面，好的偶联也能将孤立滑石粉颗粒的应力集中进行分散。所以偶联起了两个相反的作用：一方面限制了分子链的变形，另一方面分散了集中的应力。究竟偶联的哪个因素起主要作用，还要用实验回答。
另外，一些填料能够诱导β形结晶，也能在一定填充范围内提高断裂伸长率，如碳酸钙，硫酸钡。
   POE、EPR、EPDM等弹性体填充的PP体系，具有很高的伸长率。这是由于这些填充的弹性体是处于高弹态的材料，具有很大变形能力。所以，随着弹性体的加入量增加，PP改性体系的断裂伸长率也增加。但是，对于PP/POE/硫酸钡这样的三元体系，情况要复杂得多，可以参看有关文献。
 
2．外界条件
高聚物是一种粘弹性材料，它的破坏过程也是一种松弛过程。因此，外力作用速度与温度对高聚物的强度有显著的影响。在拉伸实验中，如果该高聚物材料链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应时，材料在断裂前可以出现发生屈服，出现强迫高弹形。提高拉伸速率，材料的屈服和断裂强度都提高，进一步提高速率，材料呈现脆性。此外，降低温度和提高拉伸速度的效果是相似的。
对于伸长率，拉伸速度和温度的影响与对高聚物强度的影响相反。
 
三 矿物填充塑料的对拉伸断裂伸长率影响的模型
 图1 矿物填充塑料模型
 
 
 
四     PP材料断裂伸长率影响因素研究大纲
 

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